文章标题：Wetspinningoffiber-shapedflexibleZn-ionbatteriestowardwearableenergystorage
第一作者：TingtingGao
通讯作者：JianweiSong,YijuLiandShaojunGuo
通讯单位：西安交通大学，北京大学
撰稿：TXiong
论文导读近日北京大学团队和西安交通大学团队联合在《JournalofEnergyChemistry》上发表了题为“Wetspinningoffiber-shapedflexibleZn-ionbatteriestowardwearableenergystorage”的研究论文。采用湿法纺丝的方法合成了纤维正极和负极，并报道了高性能柔性纤维状锌离子电池。研究团队采用碳纳米纤维素和碳纳米管复合材料与二氧化锰纳米线混合作为浆料用于湿法纺丝纤维正极，同时将碳纳米纤维素和碳纳米管复合材料与商业锌粉混合作为浆料用于湿法纺丝纤维负极。所得到的纤维电极中，二氧化锰纳米线或锌粉均匀分散在纤维网络结构中，并表现出良好的柔性。得益于设计的柔性纤维电极，组装的纤维状锌离子电池表现出高的能量密度和稳定性。该研究工作提供了一种新型一维柔性锌离子电池的设计思路，有望实用于可穿戴和便携式电子产品中。
研究进展图1.湿法纺丝制备纤维电极示意图及其应用。
研究团队首次使用连续湿法纺丝法制备了纤维状锌离子电池。该工作中的纤维正极和负极是通过一种简单的方法制造的，即乙醇凝固浴中的湿法纺丝技术。电极浆料的配制是将粉末状活性材料（锌粉或二氧化锰）、聚合物（碳纳米纤维素）和导电添加剂（碳纳米管）混合分散在溶剂（水）中。该方法制造效率高、成本效益高、可扩展性好。在纺纱浆料中，一维碳纳米纤维素和具有高纵横比的碳纳米管相互连接，形成分散二氧化锰纳米线或锌粉的网络结构。图1展示了湿法纺丝纤维正极和负极的制备过程。乙醇和水的溶剂交换可在几秒内完成并稳定乙醇凝固浴中的凝胶纤维。凝胶纤维在拉伸应力下蒸发溶剂，并得到高度取向的二氧化锰基正极和锌基负极纤维。将吸有电解液的棉织物包裹在纤维电极表面并作为隔膜。之后将正极和负极纤维封装到可热收缩的塑料管内从而获得一维柔性锌离子电池，该纤维电池可与纺织品结合并用于手机充电、心率和体温等监测（图1）。
图2.纤维状正极和负极材料的形貌表征。
湿法纺丝是一种成熟有效的制造方法，常用制造于人造纤维。研究团队使用连续湿法纺丝法，通过水和乙醇之间的溶剂交换，制备了纤维状电极。图2a显示了纤维电极的制造过程。水性纺丝油墨是连续挤到乙醇浴中形成凝胶微纤维。凝胶微纤维从凝固浴中移出并在张力下干燥。挤压引起的剪切力和干燥过程中产生的拉伸应力使一维碳纳米纤维素和碳纳米管沿轴向排列，形成高度排列的纤维电极。如图2（b-h）所示，制造的纤维电极表现出良好的柔韧性并能承受弯曲、打圈、打结、扭曲等各种变形。受益于高度排列的结构，纤维正极和负极都显示出高抗拉强度。扫描电子显微镜图表明合成的β-MnO2纳米线的宽度为-nm，且MnO2纳米线被碳纳米纤维素和碳纳米管包裹。单个纤维正极的直径为约微米。在纤维状正极中,MnO2均匀分散并没有明显的团聚（图2（i-k））。当纺丝浆料被挤入凝固浴时，凝胶纤维中水的浓度比凝固浴中的高。水从纤维中扩散出来，乙醇扩散到纤维内部，导致纤维稳定化。同样，对于纤维负极，锌颗粒也均匀分散在碳纳米纤维素和碳纳米管的网状结构中（图2（l-q））。
图3.柔性纤维状锌离子电池的电化学性能。
研究团队将MnO2基纤维正极和Zn基纤维负极组装成纤维锌离子电池并测试了其电化学性能。纤维状锌离子电池具有1.32V的开路电压。图3a显示了纤维状锌离子电池的循环伏安曲线（0.8-1.9V，扫描速率为0.1mVs-1）。位于1.32V和1.15V的两个还原峰和位于1.62V和1.66V的氧化峰，对应于锌离子的嵌入与脱嵌。从图3b中的恒电流充放电曲线可以观察到放电和充电平台，与循环伏安曲线结果一致。在0.25Ag-1条件下，纤维状锌离子电池的比容量高达mAhg-1。即使在2.5Ag-1的高电流密度下，仍然可以获得90mAhg-1的比容量(图3c)。纤维状锌离子电池可以稳定循环次，容量保持率为65.7%并可以实现99.85%的高库仑效率（图3d）。纤维状锌离子电池可获得.3mWhcm-3的高体积能量密度cm-3和.1mWcm-3的高体积功率密度（图3f）。与其他一维纤维状锌离子电池相比，该研究论文中的锌离子电池在电压、能量密度，比容量、循环寿命和容量保持率等各个方面实现了平衡（图3g）。
图4.柔性纤维状锌离子电池的可穿戴应用。
良好的柔韧性和结构稳定性对于可穿戴电化学储能器件至关重要。接着，研究团队研究了纤维状锌离子电池的可穿戴应用。图4a显示了不同弯曲条件下纤维状锌离子电池的开路电压。可以观察到，开路电压在45o、90o和o弯曲下几乎保持不变。同时，纤维状锌离子电池的电化学阻抗谱，恒电流充放电曲线在不同弯曲角度下也保持不变，表明纤维电极高度稳定的微观结构（图4b-c）。在90o弯曲0次后，可以维持92%的高容量保持率，再次证明了其优异的柔韧性和机械稳定性（图4d）。此外，纤维状锌离子电池可以并联或串联以实现更高的电流或电压，使它们满足更高的功率和能量需求。通过串联两个纤维状锌离子电池，输出电压高达3.8V，可以为LED灯供电（图4e）。相比单个纤维状锌离子电池，并联两个纤维状锌离子电池可以获得近一倍的容量。因此，纤维状锌离子电池可以编织成纺织品，通过串联、并联或组合为各种电子设备供电，实现各种智能功能（图4f）。
总结和展望该研究报道了湿法纺丝制备高性能纤维电极。在所制备的纤维电极中，二氧化锰或锌颗粒均匀分布在碳纳米纤维素和碳纳米管的网状结构中，故获得了优异的机械强度和良好的导电性。所组装的纤维状锌离子电池在0.25Ag-1时表现出.5mAhg-1的高比容量。在1Ag-1的电流密度下循环次，容量保持率为65.7%。此外，柔性纤维状锌离子电池显示出高质量和体积能量密度（47.3Whkg-1和.3mWhcm-3）。重要的是，纤维状锌离子电池表现出良好的柔韧性和结构稳定性，0次弯曲循环后表现出高容量保持率。该工作提供了一种简便、高效的纤维电极合成方法，为设计和制造先进的、智能的可穿戴和便携式电化学储能设备提供了新思路。
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